索菲婭（全智賢 飾）與尼娜（李冰冰 飾）是要好的朋友。經常在一起玩耍、學習。一次偶然機會，蘇菲從姑姑口中聽到一個故事：“很久以前在鄉下，年輕的同齡女孩會彼此發誓成為老同。這是女人間最親密的關系，甚至超越夫妻、姐妹。彼此溝通是靠寫在扇面上的一種秘密語言，這就是女書。” 相知又相惜的索菲婭與尼娜在姑姑的主持下結為老同，發誓彼此為對方一生最衷心的伙伴。

時光回退到1800年中期的湖南小鎮，這里生活著兩個清秀可人的小女孩，百合（李冰冰 飾）與雪花（全智賢 飾）。倆人在幼年時結為老同，用女書互訴真情，隨年齡增長，兩人相繼嫁夫生子。原本貧苦的百合因外貌出眾和有一雙完美的小腳，嫁入富家。而生于富家的雪花卻因為父親吸鴉片而家道中落，下嫁給鄉間屠夫（姜武 飾）。百合夫家父母雙亡，她順理成章成為當地最有權勢的村長夫人。雪花卻在艱苦的生活中掙扎，還要承受喪子之痛。為了照顧雪花，百合懇請她搬離屠夫家與自己同住。雪花愛夫心切，拒絕了百合的好意。百合意識到她們的友情已有隔閡，不再是幼時純潔的友誼，她心生憤怒，拒絕再與雪花往來。誤會最終還是在雪花臨死前化解開了，兩人深厚的友誼使百合最終意識到老同的真情，女書的真意。

　　原來，索菲婭正是雪花的后代，索菲婭與尼娜則是現代版的雪花與百合。兩位女主角的成長也經歷著同樣的心路歷程！故事以索菲婭突發車禍昏迷不醒為起點，迫使尼娜開始回憶起兩人的點點滴滴，以求尋找出索菲婭車禍的原因。尼娜細細地回味自己和索菲婭少女時真摯的友誼：自結為老同，縱然倆人家庭背景極為懸殊，又有索菲婭后母的極力阻撓，她們彼此更惺惺相惜。尼娜為了索菲婭，甚至放棄考入清華的機會……

　　但是隨著兩人之后各自戀愛時發生的種種誤解、猜疑，都已成為兩位老同間不可跨越的鴻溝。索菲婭后來交往的男友約瑟（休·杰克曼 Hugh Jackman 飾）被尼娜一再否定，友情再度分裂。在索菲婭車禍前很長一段時間里，她們都沒有再用女書聯絡過。在尋找的過程中，尼娜發現了索菲婭的手稿《雪花與秘扇》，里面記錄著索菲婭的祖先結為老同的感人故事。尼娜發現索菲婭一直承受著失去父親和自己骨肉的痛苦，而尼娜是索菲婭感情唯一的寄托。慶幸的是，這段生死離別讓尼娜再次感受到兩人之間強烈而不可磨滅的友情。她再次鼓起勇氣為索菲婭念出扇子最后一折的女書：“終其一生，我都在渴求愛，其實我根本不懂什么是發自內心的愛，老同的愛。這么多年沒有你——是對我的懲罰……”電影最后，伴隨著尼娜真心的傾訴聲，索菲婭漸漸清醒。兩人緊緊擁抱，現代版的老同終又團聚。